近日，广州大学大湾区环境研究院王平山教授团队创新性提出笼层级分级演化组装策略。团队以理性设计的C_2v对称树枝状三联吡啶配体为基元，通过精准调控配体支链的分级增长，实现超分子结构从低复杂度到高复杂度的可控演化；由双齿配体出发，逐级组装形成椅式二聚体、碗状三聚体，并最终构筑出当前文献报道中基于单组分配体的最大尺寸四面体金属有机笼。该巨笼凭借高刚性骨架，实现了60.63% 的超高荧光量子产率，在超分子笼结构设计与荧光性能提升方面取得协同突破。相关成果以“Cage-on-cage Evolution towards Rigid Metallo-Organic Giant for Enhanced Fluorescence”为题，发表于国际化学顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

在本研究中，研究团队以 2,2':6',2''- 三联吡啶作为配位末端基元，精心设计并成功合成了一系列具有C_2v对称结构的多足配体 LA、LB、LC，通过逐步增加配体支链的数量，精准调控配位位点数量与组装拓扑结构，实现超分子组装体从简单到复杂、从小尺寸到大尺寸的精准分级演变，其中双齿配体LA以苯环为核心，带有两条弯曲支链，可与Zn²⁺自组装形成 C_2h 对称的椅状二聚体 [Zn₂LA₂]，四齿配体LB在LA的基础上拓展为四条弯曲支链，能够定向组装形成C_3v对称的碗状三聚体[Zn₆LB₃]，六足配体LC则在LB的基础上进一步引入两条直线型支链，最终与Zn²⁺组装形成T_d对称的巨型四面体笼[Zn₃₆LC₁₂]，这种从小笼结构逐步生长为巨型笼结构的笼层级生长策略，避免了多组分配体体系带来的复杂组装竞争，仅通过单一组分配体即可实现超大尺寸超分子笼的高效精准自组装。

为了系统验证三种笼状结构的离散性、单一性与精确组成，研究团队综合利用 ¹H NMR、COSY、NOESY、2D DOSY、ESI-MS、TWIM-MS 等一系列表征手段开展了全面的结构表征。该研究最为突出的是，巨型四面体笼 [Zn₃₆LC₁₂]分子量高达51 kDa，外径达到6.7 nm，是目前基于单组分有机配体组装得到的最大分子四面体，AFM 与 TEM 表征直观显示出该巨笼尺寸均匀、形貌规整，碰撞诱导解离实验证实其在 80 V 高能量条件下仍可保持结构完整，展现出极为优异的动力学稳定性。

荧光性能方面，随着笼状骨架刚性增强、分子内运动受限，三种金属有机笼的荧光量子产率显著提升：椅状二聚体[Zn₂LA₂]为2.79%，碗状三聚体[Zn₆LB₃]为13.29%，巨型四面体笼[Zn₃₆LC₁₂]高达60.63%，优于多数传统发光超分子体系。光谱研究表明，tpy-Zn²⁺-tpy结构产生分子内电荷转移与π-π*跃迁，高刚性骨架可有效抑制非辐射衰减，提升辐射跃迁速率，实现高效发光。同时，[Zn₃₆LC₁₂]具有明显聚集诱导发光增强特性，在混合溶剂中可实现荧光红移与强度调控，进一步证实刚性与聚集效应对荧光的协同提升作用。

该研究发展了笼层级分级组装新策略，成功构筑出单组分配体基最大分子四面体，显著拓展了超分子笼的尺寸范围。高刚性骨架赋予材料优异荧光发射性能，为发光、传感与成像等领域提供了新体系，并明确了刚性、对称性与发光性能的构效关系，为超分子发光材料的设计提供了理论依据。该工作为高性能金属有机笼的构建与应用奠定了重要基础，在传感、催化、光电器件等领域具有广阔前景。

上述研究成果近期发表于Journal of the American Chemical Society期刊。论文第一作者是中南大学博士后董强强，大湾区环境研究院王平山教授和王俊副教授为共同通讯作者，广州大学为论文的第一通讯单位。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6c00821