近期，广州大学 大湾区环境研究院 王平山教授团队联合美国南佛罗里达大学、美国Argonne国家实验室等在构建超大二维网格状分子结构方面取得了重大突破性进展。该工作通过模仿蛋白质折叠与自组装的配位作用构建了二维六边形蜂窝网格状且尺寸达到约20纳米的金属有机超分子，并以全文的形式发表在国际化学类顶级期刊：自然-化学（Nature Chemistry），题目为：Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid（文章链接：https://doi.org/10.1038/s41557-020-0454-z）。广州大学为第一通讯单位，大湾区环境研究院青年教师张哲为论文第一作者。

图1. 第一代（左）和第二代（右）蜂窝网格结构超分子

自组装是一种由基本结构单元基于非共价作用自发形成有序结构的过程。该现象在自然界中普遍存在，如蛋白质，核酸等。在诸多非共价作用中，配位键由于其良好的方向性和可逆性尤其受到超分子化学家们的青睐。在过去的几十年里，配位作用导向的超分子自组装在构建二维，三维结构及超分子聚合物方面取得了举世瞩目的进展。然而，受限于合成与表征，构建超大（10-100 nm）并具有特定形状和尺寸的分立二维结构依然充满挑战。

图2. Ag(111)表面折叠和自组装结构的STM成像及网格结构超分子异构体的扫描隧道谱学（STS）表征

运用电喷雾电离-离子淌度质谱（ESI-MS）确定了该网格状超分子的分子量达67,000 Da以及异构体的化学组成。基于溶液态或气态的超分子结构及异构体表征具有重要的意义，通过与美国阿贡国家实验室合作，利用超高真空低温扫描隧道显微镜（UHV-LT-STM）诠释了“折叠”与自组装的过程。进一步运用扫描隧道谱学（STS）在亚分子水平对外围的金属结点进行了区分，确定了不同金属有机三联吡啶配体中钌和铁的能带间隙分别为2.8 eV和2.5 eV，从而成功确定了每个金属原子的位置。

该工作首次实现了20纳米尺寸二维分立金属有机超分子结构的构建，并运用超高真空低温扫描隧道显微镜成功观察到分子结构。此外，该工作通过凝聚态下局域态密度的测量实现了亚分子级别的异构体表征，为单分子器件及单分子存储方面的研究提供了可能。