变构效应是指生物酶为适应特定底物而发生的结构转变，在代谢调节中起着重要作用。然而，在有效外部条件刺激下，将人工合成的超分子结构可控地转化成具有不同构象和功能的高阶结构，仍然具有很大挑战。

广州大学大湾区环境研究院王平山教授团队的青年讲师伍暾利用卤素离子与金属有机大环的模板效应，得到了一系列的四重螺旋结构（图1）。通过X单晶衍射结果表明，四重螺旋与卤素离子通过8个较强的C-H···X氢键、4个阴离子-π作用力和2个静电作用力连接。在I¯的模板效应下形成了D2对称的螺旋结构，而Br¯或Cl¯则形成了不对称的螺旋结构。

图1.在卤素离子(I¯, Br¯, Cl¯)的模板作用下，金属有机大环转化为四重螺旋(X-射线晶体结构)。图片来源：Cell Reports Physical Science

通过交换实验和梯度串联质谱确定了卤素离子与金属有机大环的相对结合力顺序为：Cl¯>Br¯>I¯。但是，将等摩尔量的F¯、Cl¯、Br¯、I¯加入到金属有机大环中，得到的是I¯的四重螺旋(~80%)，同时有少量含Br¯的四重螺旋(~20%)，结果表明卤素离子的模板效应具有非热力学选择性。这是因为四重螺旋的产生过程中伴随着一个过渡态生成，即卤素离子会进攻部分三联吡啶与锌离子的配位键，这是一个典型的亲核反应。由于I¯的亲核性最强，可以最有效促进配位键的断裂，从而导致该模板效应显示出对I¯的高选择性（图2）。

图2：提出的模板效应机理。图片来源：Cell Reports Physical Science

随后，利用这种特殊选择性实现了水相中I¯的选择性萃取。将金属有机大环的CD3NO2中的溶液与等摩尔比的F¯、Cl¯、Br¯、I¯ 的水溶液混合， 可以选择性将碘离子萃取到水相。这项工作为碘离子选择性萃取提供了一种全新思路，并在碘离子传感、分离、纯化等领域显示出良好的应用前景。

广州大学大湾区环境研究院王平山教授和青年讲师伍暾为论文的通讯作者，广州大学研究生柳杨和中南大学博士蒋志远为共同一作。

Halide ion directed templation effect of quadruple-stranded helicates

Yang Liu, Zhiyuan Jiang, Yuming Guan, Qixia Bai,  Zhe Zhang,  Yiming Li,  He Zhao, Ting-Zheng Xie, Ming Wang, Pingshan Wang, and Tun Wu

Cell Reports Physical Science 3, 101056, October 19, 2022

DOI：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.101056