发光材料因其在传感、生物成像、数据安全和显示设备等领域的广泛应用而备受关注。根据Kasha的激子耦合理论，荧光材料的光物理性质深受发色团聚集程度和相对取向的影响，传统有机或无机发光体稳定性不佳，刺激反应迟钝，实现精确的荧光控制颇为困难。近年来，基于配位驱动的自组装技术构建的金属有机笼为此提供了一种新的途径，通过配位键的可控性和方向性可以准确构建尺寸和形状精确定位的超分子结构。然而，与小分子共轭发光分子相比，金属有机笼具有结构的高度复杂性，因此如何精确控制外部刺激引起的金属有机笼聚集和分散行为的变化仍然是一个巨大的挑战。
图1. 外部刺激导致金属有机笼 MTH 的单体和准分子转换示意图。图片来源：Nature Communications
针对上述问题，广州大学大湾区环境研究院环境大分子材料研究所王平山教授团队的青年教师张哲和伍暾报告了一种螺旋状金属有机笼 MTH [Zn3L2]，MTH 具有与浓度和温度相关的发光特性，在溶液中可同时发射单体和准分子荧光。通过调节浓度和温度，成功实现了从橙色到蓝色的可调荧光发射。此外，作者通过在热塑性材料（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）中加入金属有机笼 MTH制备出固态膜，成功地实现了外部温度控制的荧光双模式发射，进一步可应用于荧光温度指示器和热激活信息加密材料。这不仅拓宽了金属有机超分子材料的应用领域，也为设计和制备多功能智能发光材料提供了思路（图1）。
图2. 不同浓度和温度下金属有机笼 MTH 的可调荧光发射。图片来源：Nature Communications
作者在文中详细研究了金属笼MTH的发光特性。在低浓度的DMF溶液中（10-5 M），MTH展现出单体状态下的蓝光发射；随着浓度增加，出现归属于准分子的橙色发射，表明了双发射与MTH分子间相互作用有关。而在特定浓度2.1 × 10-5 M 时，MTH显示覆盖整个可见光谱区的白光发射，与以往混合或掺杂方法不同，MTH通过直接调节溶液浓度实现单分子白光发射。随后，对高浓度（3 × 10-5 M）DMF 溶液中的 MTH 进行了温度梯度的荧光发射测试。当温度从 300 K 升至 400 K 时，MTH 的单体和准分子发射强度表现出相反的温度响应性，这一现象表明，在较高温度下，形成的准分子会逐渐解离成单体结构，同时MTH 在 320 K 时再次实现了白光发射（图2）。根据阿伦尼乌斯方程计算，单体和准分子之间的能量差很小（实验测定为 6.4 kcal/mol），证明了 MTH 准分子在外界刺激下可以很容易地转变为单体分子。
为了深入探究MTH的发光作用机制，作者进一步研究了其单晶结构。在MTH的晶体结构中，苯环因沿C-C单键旋转了32.9°，导致苯环和三联吡啶单元不共面，这种扭曲构象阻碍了面对面的紧密π-π堆积，而这种堆积通常会形成高稳定性的不可逆聚合体。此外，MTH分子以头对尾的方式堆叠，在两个相邻的晶胞内形成二聚体，其中顶端的苯环和侧面的吡啶环以3.45 Å的距离发生π∙∙π相互作用。这种芳香环的交错堆叠模式产生了一种稳定性一般的准分子，从而使得单体和准分子的发射可以通过外部刺激（如浓度或温度变化）进行切换（图3）。
图3. 金属笼MTH的晶体结构分析。图片来源：Nature Communications
进一步的，作者研究了MTH在固态下随温度变化的荧光发射，选择PMMA作为基底，因其在加热条件下能改变分子微环境并促进固液转换。首先将MTH的DMF溶液与PMMA溶液混合，形成了稳定的MTH-PMMA膜。此膜在室温下显示出单一的橙色荧光发射，加热至400 K时，发光颜色逐渐变为青蓝色，最大发射峰也从550 nm蓝移至480 nm左右，与MTH在溶液状态下的荧光发射变化一致。这表明MTH的PMMA薄膜能在高温下从准分子转变为单体分子，建立起了一种温控的荧光响应系统。固态膜的荧光颜色变化可用作简单的荧光温度计，并探索了其在莫斯密码信息加密中的应用，为超分子结构在信息传输和加密中的应用提供了可能（图4）。
图4. 金属笼MTH在固态下的可调荧光发射和加密应用。图片来源：Nature Communications
该工作近期以全文的形式发表在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-024-51792-x），广州大学为唯一通讯单位，第一作者是张哲副教授和博士研究生白栖霞，通讯作者为青年讲师伍暾和王平山教授。该课题的研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金-青年提升项目、广州市基础与应用基础研究市校（院）联合资助项目、广东省基础与应用基础研究基金等多项基金的支持。
论文信息：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-51792-x
Multiple-Stimuli Fluorescent Responsive Metallo-Organic Helicated Cage Arising from Monomer and Excimer Emission
Zhe Zhang,‡ Qixia Bai,‡ Zirui Zhai, Qingwu Long, Ermeng Han, He Zhao, Chuang-Wei Zhou, Haobo Lin, Wei Zhang, Guo-Hong Ning, Ting-Zheng Xie, Pingshan Wang,* Tun Wu*
Nature Communications
DOI: 10.1038/s41467-024-51792-x
