图1. Angew热点论文(Hot paper)
分形这一概念是由科学家Benoit Mandelbrot于1975年首次提出,是指具有一定形状的子单元以某种方式重复排列形成与子单元具有相似结构的组装体。在过去的几十年里,分形理论被广泛应用于数学、美学、自然科学、工程技术、计算机科学等领域,其中以Waclaw Sierpiński命名的Sierpiński三角形是最著名的分形结构。目前,科学家们采用不同的方法,如:动态共价键和超分子相互作用(如:氢键、卤键、配位键等)合成了大量的Sierpiński三角形分形结构。然而,这些成果大多局限于二维平面,而三维空间的Sierpiński分形结构的研究仍处于起步阶段。
如果一个凸多面体的小面是全等的规则多边形,则称为正多面体,最早由古希腊哲学家柏拉图发现,所以也称柏拉图多面体。这样的规则凸多面体只有五种,既正四面体(tetrahedron),正六面体(cube),正八面体(octahedron),正十二面体(dodecahedron)和正二十面体(icosahedron)。合成化学家们在过去三十年的时间里通过非共价键组装方法合成了一系列正多面体结构,然而多数已报道的柏拉图多面体的小面均是简单的多边形。
近日,王平山教授团队设计合成了截角Sierpiński 三角形金属有机配体L1,和三个与其具有互补单元结构的有机配体L2、L3和L4,利用这两种配体之间的高效识别能力,通过与金属离子组装分别得到二维的Sierpiński 三角形ST-1,和三维的Sierpiński 四面体ST-T、Sierpiński 八面体ST-O,成功的将Sierpiński分形结构由二维拓展到三维。相关研究成果发表在国际化学领域顶级学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.,并被选为热点论文(Hot Paper)。广州大学为第一完成单位,该论文的第一作者是广州大学博士后王俊和蒋志龙副教授(共一加通讯),广州大学陈名钊副教授和王平山教授以及中南大学李一鸣青年教师为共同通讯作者。
文章中所报道的二维、三维Sierpiński分形超分子虽然具有复杂的分子结构,但是表现出较好的分子对称性,作者利用1H NMR、2D COSY、2D NOESY、DOSY、ESI-MS、TWIM-MS、TEM、AFM和SAXS表征手段,对其结构进行了充分的证实。此外作者还采用gMS2实验对超分子的结构稳定性进行了测试,发现超分子ST-1-Cd在40V的碰撞能量下完全解离,而ST-T-Cd和ST-O-Cd表现出更好的稳定性,其中Sierpiński 四面体ST-T-Cd在78V的碰撞能量下才完全解离,高于大多数已报道的三联吡啶三维超分子结构,证明三维Sierpiński分形超分子在多个配位位点的协同作用下,展现出更好的稳定性。
总的来说,本项工作通过构筑具有稳定框架结构的金属有机配体和具有互补几何结构的不同主题的有机配体,通过自组装分别首次报道了分形三维的Sierpiński 四面体和Sierpiński 八面体,展示了配位驱动精准合成复杂结构的高自分类、自识别能力,同时这种双配体组装的超分子体系,具有易功能化修饰的特点,为特异性功能化三维超分子笼材料的构筑提供了新思路。
图2. 三维Sierpiński分形结构的设计策略
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202214237